2、結果分析

2.1、HPAM與改性HPAM對油水界面張力的影響

每個模型都經(jīng)過100 ns的MD模擬，保證油水界面充分達到平衡狀態(tài)，油水界面張力的計算采用50 ns的數(shù)據(jù)，通過3次獨立模擬獲得界面張力數(shù)值。本文中對界面張力（IFT）的計算方法選用Gibbs界面張力計算法，模型中油水界面位于XY平面內(nèi)，界面張力計算公式為

純油水界面添加改性前HPAM和改性后HPAM對油水界面張力的影響見圖2。沒有添加聚合物的油水界面張力與Susana等的試驗結果誤差小于5%，印證了模型與計算方法的準確性。對比發(fā)現(xiàn)HPAM對減小界面張力作用極其有限，界面張力僅從51.68降至47.85 mN/m，而加入改性HPAM后油水界面張力出現(xiàn)了明顯下降，達到28.21 mN/m，證實改性HPAM可以有效提高油水界面活性，有利于原油的乳化。

2.2、聚合物調(diào)控油水界面活性的分子機制

2.2.1界面結構

聚合物改變油水界面張力的本質是油水界面特征的改變，為此分析各個組分在體系中的密度分布情況，結果見圖3。可以看出，在沒有聚合物的情況下，油水界面非常清晰，油相和水相處于完全分離的狀態(tài)。加入HPAM后，油相的分布幾乎沒有變化，而界面處水相密度變化的斜率略有減少，說明HPAM主要分布在水相中，在一定程度上減少了界面上水分子的數(shù)量。但由于HPAM和油相之間的相互作用較弱，因此并沒有改變油相在界面附近的分布情況。改性HPAM的加入對油水兩相的密度分布影響都較大，界面處油相密度變化的斜率減小，說明親油組分和油分子相互融合，從密度分布還可以看出由于聚合物的加入，油相和水相被聚合物顯著分離。

界面層厚度能夠反映油水界面處兩相的混合情況，一般來說界面厚度越大說明兩相之間的排斥越小，互溶效果越好，界面張力越低。參考Ricardo Paredes等的方法，選取密度低于油和水密度峰值90%的區(qū)域作為油水混合界面，如圖4（a）所示。計算得到的界面層厚度見圖4（b）。可以發(fā)現(xiàn)，加入HPAM對于界面層影響很小，改性HPAM的加入可以大幅提高油水界面層厚度。這也反映出未改性HPAM油水界面依然比較清晰，兩相界限明顯，界面處油分子和水分子受力不均勻的現(xiàn)象依然嚴重；改性HPAM疏水基團進入油相中，引起z方向油水分布重疊區(qū)域變大，油水界面區(qū)域擴展，油水界面變得凹凸不平，油水相的“螯合”加強，界面處分子受力不均衡得到了緩解，有利于界面張力降低。

2.2.2聚合物橋接作用

界面張力來自于界面處分子受到的應力不均衡，因此需要增加兩相之間的聯(lián)系，從而減少界面張力。由于HPAM分子本身親水，與水相具有較強的相互作用，因此主要考察HPAM和油相之間的相互作用強度。圖5（a）為HPAM和改性HPAM與油相的相互作用能隨時間的變化。可以看出，HPAM在0～100 ns的模擬過程中相互作用強度逐漸降低，說明部分HPAM從油水界面處脫離進入水相。由圖5（b）也看出HPAM分子大量均勻分布在水相中，其主要原因也是缺少親油基團，不易在界面處穩(wěn)定存在，更傾向于溶解于水中。而引入疏水基團改性后的HPAM與油相的相互作用能明顯強于HPAM與油相的作用能。由圖5（c）看出改性HPAM大多數(shù)分布在油水界面附近。改性HPAM在界面處橋接了油相與水相，緩解了界面處分子應力不均衡，從而起到降低界面張力的效果。

2.2.3聚合物隔離作用

加入聚合物后，聚合物可以依靠其在界面處的聚集形成聚合物膜將油水兩相隔離開，減小油水直接接觸導致的高界面張力。平衡后油水界面處兩種聚合物的分布情況見圖6（a）、（b）。可以發(fā)現(xiàn)，HPAM在界面處的分布非常疏松，聚合物以線性形態(tài)松散地吸附在油水界面周圍。這主要是由于HPAM基本分布在水相中，親水基團的水化層阻礙了HPAM分子間的相互吸引，無法形成致密的聚合物膜。改性HPAM通過引入疏水基團增強了與油相的相互作用，聚合物可以均勻吸附在油相表面，從而形成致密的聚合物膜；同時引入的疏水基團之間的疏水締合作用也有利于聚合物地聚集形成致密的聚合物膜。聚合物膜的形成可以有效阻隔油水兩相接觸，從而降低界面張力。

為更好地量化這一過程，計算了3個體系中油水之間的相互作用能，結果見圖6（c）。油水間相互作用能可以用來說明油水相的接觸面積，相互作用越強表面兩相的接觸面積越大。從圖6（c）看出，加入HPAM后相互作用有一定程度的減弱，說明油水相的接觸面積有所減小，因此會使界面張力出現(xiàn)一定程度的下降。改性HPAM加入后，油水相作用強度大幅減小，意味著油水相被改性HPAM有效隔離，可以有效降低界面張力。

2.3、鹽離子對界面張力的影響

部分儲層中存在較高的礦化度，為此進一步研究鹽離子對界面張力的影響。在3個體系的水相中分別加入質量濃度為100 g/L的NaCl，觀察其對界面張力的影響情況，結果見圖7（a）。可以看出，對于沒有聚合物存在的體系中，界面張力會隨著鹽離子的增加而增大。這是由于鹽離子的存在增大了水相的極性，從而拉大了油水兩相性質上的差距，增大了油水界面張力。因此當界面處的鹽離子增多時，界面張力則會增大。加入HPAM的體系中也出現(xiàn)了類似的情況。然而引入磺酸基團改性后的HPAM則受鹽離子的影響較小。為了解釋這一現(xiàn)象的物理機制，分析了帶電基團周圍Na+分布（圖7（b））。通過計算徑向分布函數(shù)g（r），發(fā)現(xiàn)羧酸基團周圍吸引了較多的Na+，導致Na+在聚合物附近聚集，而改性引入的磺酸基團具有一定的抗鹽作用，其周圍分布的Na+數(shù)量更少。這也就導致2種體系界面附近Na+密度不同（圖7（c））。由于HPAM含有較多的羧酸基團，會引起Na+在聚合物附近的富集，導致界面張力的增加。而在加入改性HPAM后，引入的磺酸基團對Na+的吸引力較弱，導致界面附近的Na+和改性前相比有明顯的減少，界面張力增加較少。因此加入磺化改性的HPAM在高礦化度下仍然可以保持較高的界面活性。

3、結論

（1）HPAM降低油水界面張力能力極其有限，而引入疏水基團后的HPAM具有較好的降低界面張力效果。

（2）相較于HPAM，引入疏水基團改性后HPAM增強了與油相的作用，可以在油水界面形成致密的聚合物膜，增加了油水界面層厚度，隔離油水兩相的接觸，從而降低了油水接觸形成的界面張力。

（3）加入鹽離子后，油水界面張力有所上升，HPAM耐鹽性能較差，引入磺化基團后的改性HPAM可以降低界面處鹽離子的聚集，界面張力上升較小，展現(xiàn)出較好的耐鹽性能。

研究發(fā)現(xiàn)：水解聚丙烯酰胺HPAM降低油水界面張力能力極其有限（二）