2.2.4 稠油乳化體系液滴分布

圖6 C16A溶液(a)和C16A-SiO2乳化劑(b)形成的乳液光學圖像和粒徑分布

圖6為C16A和C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系的光學顯微鏡圖片和粒徑分布圖。經液滴分散法測定，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系為水包油乳液(O/W)。從圖6可以看出，C16A稠油乳化體系液滴粒徑分布集中在20~80 μm區間，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系液滴粒徑分布集中在5~40 μm之間，兩者的平均粒徑分別為40.37和12.26 μm。這是因為，酸性條件(pH=4.5)有效促進了C16A質子化程度，增加SiO2納米粒子在油水界面吸附量，有效減小乳液粒徑，進一步提升降黏劑稠油降黏效果。

2.3 稠油降黏性能測試條件優化

2.3.1 pH的影響

實驗發現，pH≥6的水油混合液均質很難發生乳化作用，C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液與稠油發生乳化作用的溶液pH≤5.5。當溶液pH≤5.5時，降黏率達98.0%以上。隨著降黏劑溶液pH的降低，稠油降黏率逐漸提升，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系平均粒徑減小,分布逐漸集中在5~20 μm之間。

降黏劑溶液pH小于臨界值5.5的C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系粒徑分布均在50 μm以下，但pH為5.0、5.5時油滴粒徑分布較為分散；pH≤4.5時，油滴粒徑分布主要集中在5~20 μm之間；pH下降到3.5時，乳化液滴進一步減小，5~10 μm粒徑分布占比提高，乳狀液更加穩定。由于稠油地藏環境復雜，綜合考慮降黏效果、乳化體系穩定性以及油田場景的乳化環境和降黏劑對油田管道的腐蝕影響，選擇降黏劑溶液的理論最優pH為4.5±0.5。

2.3.2 C16A質量分數的影響

當C16A質量分數低于0.75%時，稠油降黏率隨著C16A質量分數的增大而增大，當其質量分數為0.75%~1.0%時，C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液在油水間的吸附量接近飽和，降黏率保持在99.5%以上。再進一步增大C16A質量分數，稠油降黏率幾乎不再上升，此時，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系的平均粒徑降到20 μm以下并保持穩定。

當C16A質量分數≤0.5%時，油相液滴粒徑分布較為分散，在0~80 μm間分布較多，同時存在部分超過100 μm的大液滴；當C16A質量分數=0.75%時,此時依然存在較大油相液滴，大油滴的存在會吸收周圍小油滴，降低乳狀液穩定性，容易破乳，當C16A質量分數為1.0%時，液滴粒徑分布集中在10~30 μm；C16A質量分數超過1.5%后，10 μm以下小油滴占比提升。綜合降黏率和粒徑分布結果，C16A質量分數的最優值為1.0%。

2.3.3 Nano-SiO2質量分數的影響

隨著Nano-SiO2質量分數的增大，降黏率小幅上升，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系平均粒徑顯著下降。當Nano-SiO2質量分數為0.5%時，降黏率達99.69%。繼續提升Nano-SiO2質量分數，降黏率和乳液平均粒徑保持穩定。因此，Nano-SiO2的最優質量分數為0.5%。

Nano-SiO2質量分數對C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系液滴粒徑和分布有顯著影響。當Nano-SiO2質量分數為0.1%時，液滴分布范圍寬泛，為30~150 μm；當Nano-SiO2質量分數為0.5%時，稠油液滴粒徑分布集中在10~30 μm，平均粒徑12.4 μm，穩定性良好。這是由于，C16A-SiO2(pH4.5)納米粒子親油性好，能夠吸附在油水界面構成穩定的Pickering乳液，在油水界面形成一層空間屏障，通過空間機制防止液滴聚結，增強乳液穩定性。

2.4 pH響應性破乳實驗結果

自然破乳情況下，8 h后C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系依然保持穩定。pH越小，析水率越低，臨界pH(5.5)析水率小于20%,析出水相呈渾濁狀態，輕輕晃動恢復乳化狀態。表明自然狀態下稠油乳狀液能夠滿足稠油采出過程中的穩定性要求。

向靜置處理自然破乳24 h后的C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系中加入少量質量分數4.0%的NaOH溶液調節乳化液到微堿性(pH=8.0)，10 min后乳狀液完全破乳，破乳后下層水相澄清，水油分離完全，能夠滿足稠油采收分離需要。再次調節水油混合溶液至酸性(pH=4.5±0.5),C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系能夠重新生成均勻穩定的O/W乳液，能夠重復pH=4.5稠油降黏，pH=8.0快速破乳(即乳化和破乳過程)，說明C16A-SiO2(pH4.5)納米粒子穩定的O/W乳液具備良好的pH響應性。

2.5 降黏破乳機理推測

在酸性環境下，陽表面活性劑C16A質子化，然后通過靜電作用吸附到親水的Nano-SiO2表面，C16長鏈作為降黏劑疏水基團，Nano-SiO2作為親水基團，C16A-SiO2降黏劑具備表面活性，更容易吸附到油水界面，減少乳化過程中生成高表面積所需要的自由能，從而有效降低油和水之間的界面張力，促進乳液形成。C16A-SiO2納米粒子以密集堆積層的形式吸附在油水界面處，形成一層薄薄的顆粒薄膜吸附在油水界面，通過靜電和空間機制保護液滴免受絮凝和聚結，從而降低稠油黏度，形成穩定的Pickering乳液。與傳統表面活性劑穩定的乳液體系相比，納米粒子形成的Pickering乳液體系具有更高的抗團聚能力，降黏后乳液具備更顯著的動力學穩定性。 由于C16A存在pH響應型基團叔胺基，當pH變化時，叔胺基的質子化和去質子化導致其切換活性和非活性狀態。在外界環境改變為弱堿性后，叔胺基去質子化失活，失去表面活性和與納米粒子之間的靜電吸附作用，乳液迅速破乳，油水分離便于稠油的進一步運輸和利用，C16A-SiO2降黏劑以pH響應性為調控機制，實現稠油可控的乳化和破乳。

3 結論

利用C16A與Nano-SiO2靜電作用吸附制備具有pH響應型的稠油降黏劑C16A-SiO2(pH4.5)。

(1) C16A-SiO2(pH4.5)的 C16A接枝率從C16A-SiO2(pH7.5)的 10.4%提升到 27.3%；C16A-SiO2(pH4.5)的靜態水接觸角從Nano-SiO2的25.5°升高到83.2°。

(2) C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液的電導率隨其濃度的增加呈現先提高后降低的趨勢，當其濃度為1×10?4 mol/L時，電導率最大，為7780 μS/cm；C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液Zeta電位隨其濃度的增大而提升，當其濃度為1×10?1 mol/L時，Zeta電位達42.5 mV。

(3) C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系液滴粒徑分布集中在5~40 μm之間，平均粒徑12.26 μm。

(4) C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液的pH=4.5±0.5條件下形成的Pickering乳液穩定性好，其質量分數為1.5%(C16A質量分數1.0%，Nano-SiO2質量分數0.5%)時，C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液具有最佳稠油降黏性能，35 mL降黏劑溶液與15 mL稠油(60℃下黏度為5596 mPa·s)的降黏率達99.5%以上，8 h內分水率小于20%。

(5) C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液具備pH響應性，pH=4.5對稠油降黏，pH=8.0快速破乳。

本文制備的稠油降黏劑C16A-SiO2(pH4.5)稠油降黏率高，降黏范圍廣，能夠對高黏度稠油有效乳化，并具備pH響應性，乳化降黏條件相對溫和，對地層和運輸管道腐蝕性小，工藝成本低，在石油工業中的應用前景好。 未來會進一步考察地層礦化度、其他金屬離子、地層壓力等因素對降黏劑的影響，同時進一步優化pH條件的調控方式，在CO2驅提供的弱酸環境中實現高效降黏，進一步降低成本并避免油品中金屬離子的分散和留存。