桐油和馬來酸酐經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)形成桐油二酸酐（TM2）、桐油三酸酐（TM3），桐油三酸酐與不同比例的甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA）反應(yīng)，將桐油三酸酐及其與HEMA反應(yīng)物中的酸酐官能團(tuán)水解，合成出含3~6個(gè)羧基官能團(tuán)丙烯酸酯改性的桐油衍生物。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜和核磁共振氫譜表征。測定了桐油基衍生物鈉鹽的表面張力及CMC值，考察了改性桐油基乳化劑對丙烯酸酯類單體及低聚物的乳化性能。結(jié)果表明，隨著桐油基衍生物中的羧酸鈉基團(tuán)的增加，衍生物的親水性增強(qiáng)，CMC值呈上升趨勢，乳化性能增強(qiáng)。丙烯酸酯改性桐油基衍生物及其復(fù)配物可以光固化，可以通過調(diào)節(jié)光固化體系的組分得到耐水性很好的光固化膜。

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，人們對于可再生資源的開發(fā)利用越來越重視。桐油是一種可再生資源，因其固化后的涂層具有耐水、耐腐蝕等特性，受到人們的廣泛關(guān)注。熟桐油常被用作涂料或與其他涂料復(fù)配以改善涂料性能，但目前桐油產(chǎn)品相對單一，技術(shù)水平低，產(chǎn)品附加值低，對桐油改性以提高其物理性能、應(yīng)用及經(jīng)濟(jì)價(jià)值，具有重要理論意義及應(yīng)用前景。

桐油的主要成分是十八碳共軛三烯-9,11,13-酸三甘油酯，其改性位點(diǎn)主要是酯基和共軛三鍵。目前桐油主要用于酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂以及醇酸樹脂等的改性。黃玉剛等以桐油馬來酸酐為原料，制備出桐油二酸酐，利用酸酐的酯化反應(yīng)制備了可光固化的桐油基樹脂。利用桐油分子上的3個(gè)共軛鏈的反應(yīng)，可以進(jìn)一步拓展桐油的改性空間。本文系統(tǒng)研究了桐油和馬來酸酐的反應(yīng)，制備出桐油二酸酐、桐油三酸酐，進(jìn)一步與甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA）反應(yīng)合成出系列可光固化及可乳化的桐油基衍生物，表征了其結(jié)構(gòu)，探討了其在光固化涂料方面的應(yīng)用性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和儀器

試劑：桐油（tung oil），綿陽匯恒貿(mào)易有限公司，桐酸甘油酯的含量約為84%；馬來酸酐（MA），上海試劑三廠；甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA），三乙胺，天津化學(xué)試劑有限公司；對甲氧基苯酚，天津希恩斯生化科技有限公司；1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），聚氨酯丙烯酸酯（PUA），天津市久日化學(xué)有限公司；1173光引發(fā)劑，汽巴精化公司；雙季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：紅外光譜儀，Bruker Tensor-27，德國布魯克公司；核磁共振波譜儀，AVANCE 400 Ultrashield，德國布魯克；DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；新型全自動表面張力儀，芬蘭Kibron公司。UV光固化箱，東莞市優(yōu)威通用機(jī)械設(shè)備有限公司；QHQ-A型漆膜鉛筆劃痕硬度儀、QFH型漆膜劃格儀，天津市中亞材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.2桐油酸酐（TM2、TM3）的合成

在裝有冷凝管、溫度計(jì)的100mL三口燒瓶中加入20.02g桐油（其中桐酸甘油酯的含量約為84%，桐酸甘油酯16.80g，0.01924mol），3.77g馬來酸酐（2倍摩爾量），磁力攪拌，反應(yīng)初期升溫至70℃，待固體溶解后升溫至100℃反應(yīng)1h后，得到淺黃色透明液體。產(chǎn)物經(jīng)紅外、核磁表征。桐油與3倍摩爾量馬來酸酐時(shí)可制得TM3。

1.3桐油三酸酐與甲基丙烯酸β羥乙酯的反應(yīng)

在100mL三口瓶中加入26.62g桐油三酸酐，加入一定量的甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA），總質(zhì)量1%的三乙胺催化劑及0.5%的對甲氧基苯酚阻聚劑，升溫至100℃，反應(yīng)1.5h，得到棕黃色透明黏稠液體。產(chǎn)物稍微降溫趁熱轉(zhuǎn)移至黑色塑料瓶中保存。產(chǎn)物經(jīng)紅外、核磁表征。

1.4乳化劑溶液的配制及光固化膜的制備

（1）將TM3與HEMA反應(yīng)產(chǎn)物用等當(dāng)量NaOH水溶液中和，桐油基衍生物中的酸酐水解成羧酸，羧酸全部轉(zhuǎn)化為羧酸鈉，即得到多子乳化劑溶液。

（2）將合成的丙烯酸酯改性桐油衍生物與其他光固化單體及樹脂復(fù)配成光固化膠及光固化乳液體系，在4%光引發(fā)劑1173的引發(fā)下，在500J/(cm2·min)紫外光固化箱中光固化。

1.5測試與表征

1.5.1表面張力的測定

配制不同濃度的乳化劑溶液，用吊環(huán)法測定不同濃度下的表面張力。

1.5.2 CMC值的測定

配制6mmol/L的乳化劑溶液，不斷稀釋下測得不同濃度的乳化劑溶液的電導(dǎo)率，分別對低濃度和高濃度段電導(dǎo)率作曲線擬合，其交點(diǎn)為乳化劑CMC值。

1.5.3乳液穩(wěn)定性測試

用60mmol/L的乳化劑與不同量單體及樹脂在機(jī)械攪拌最大轉(zhuǎn)速下攪拌1h乳化，靜置記錄其分層時(shí)間。

1.5.4固化膜性能測試

參考GB/T 1728—2006用指觸法測涂膜表干時(shí)間；參照0047B/T 6739—2006測試涂膜的鉛筆硬度；參照GB/T 9286—1998測試涂膜在玻璃上的附著力；參照GB/T 1733—1993測試涂膜的耐水性。

桐油基衍生物鈉鹽的表面張力、CMC值測定、乳液穩(wěn)定性、固化膜性能測試（一）

桐油基衍生物鈉鹽的表面張力、CMC值測定、乳液穩(wěn)定性、固化膜性能測試（二）

桐油基衍生物鈉鹽的表面張力、CMC值測定、乳液穩(wěn)定性、固化膜性能測試（三）