化學(xué)驅(qū)提高石油采收率的生產(chǎn)實(shí)踐涉及諸多與膠體界面化學(xué)相關(guān)的過(guò)程，石油中天然存在的活性組分是影響上述過(guò)程的重要因素。石油中的酸性組分是公認(rèn)的界面活性最強(qiáng)的組分，對(duì)油-水界面張力的降低貢獻(xiàn)較大，而瀝青質(zhì)組分則是最重要的成膜物質(zhì)，與乳狀液穩(wěn)定性和破乳過(guò)程密切相關(guān)。疏水改性聚丙烯酰胺通過(guò)聚合物分子間的疏水作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具備良好的增黏效果和抗溫抗鹽能力，是提高高溫高鹽油藏石油采收率的重要化學(xué)劑。不過(guò)，疏水改性后的聚合物具有一定界面活性，其在界面上的吸附會(huì)強(qiáng)烈改變界面層性質(zhì)，從而影響提高石油采收率生產(chǎn)實(shí)踐中的乳化、油墻形成、采出液處理等過(guò)程。因此，研究疏水改性聚丙烯酰胺與原油中重要活性組分在油-水界面上的相互作用，具有較強(qiáng)的理論價(jià)值和實(shí)際意義。

界面擴(kuò)張流變研究吸附膜受到擾動(dòng)時(shí)的張力響應(yīng)，擴(kuò)張流變參數(shù)可以反映活性分子在界面及其附近擴(kuò)散交換、取向變化、重排、形成聚集體等微觀過(guò)程的信息，是目前考察吸附分子界面行為的有力手段。雖然原油活性組分界面膜的擴(kuò)張流變性質(zhì)日漸受到關(guān)注，但對(duì)活性組分與驅(qū)油聚合物間相互作用的擴(kuò)張流變研究還很缺乏。筆者曾采取小幅周期振蕩技術(shù)研究了現(xiàn)場(chǎng)用疏水改性聚丙烯酰胺與原油中酸性組分和瀝青質(zhì)的界面相互作用，獲得了初步認(rèn)識(shí)。不過(guò)，小幅周期振蕩技術(shù)應(yīng)用頻率范圍較低，尚無(wú)法獲得全面的界面微觀過(guò)程的信息。在本研究中，筆者采用界面張力弛豫法，通過(guò)對(duì)受擾動(dòng)界面的張力衰減曲線(xiàn)進(jìn)行多指數(shù)擬合，計(jì)算得到界面擴(kuò)張流變參數(shù)的全頻率譜，深入探討了疏水改性聚合物與石油酸和瀝青質(zhì)間的相互作用。

1界面張力弛豫法理論基礎(chǔ)

本研究中采用界面張力弛豫法，通過(guò)對(duì)受擾動(dòng)界面張力衰減曲線(xiàn)擬合獲得界面張力改變量隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系，再經(jīng)過(guò)Fourier變換，計(jì)算得到界面擴(kuò)張參數(shù)的全頻率譜，從而獲得界面上活性分子行為的信息。

當(dāng)活性分子界面吸附膜達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)其實(shí)施一個(gè)突然的擾動(dòng)，則界面上各活性分子均會(huì)對(duì)此擾動(dòng)產(chǎn)生響應(yīng)。界面和體相間分子交換的快慢、分子在界面上排列的變化、分子間相互作用的強(qiáng)弱等信息均會(huì)反映在擾動(dòng)停止后的界面張力衰減曲線(xiàn)上。典型的界面張力（Δγ）衰減曲線(xiàn)及其擬合曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1典型的界面張力（Δγ）衰減曲線(xiàn)及其擬合曲線(xiàn)

對(duì)于一個(gè)存在多種弛豫過(guò)程的實(shí)際體系，由于弛豫過(guò)程具有可加和性，因此衰減曲線(xiàn)可以用幾個(gè)指數(shù)方程的和來(lái)表示，如式（1）所示。

式（1）中，τi為第i個(gè)過(guò)程的特征頻率；Δγi為第i個(gè)過(guò)程的貢獻(xiàn)；n為總過(guò)程的個(gè)數(shù)。因此，用式（1）對(duì)界面張力衰減曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，可以得到界面上存在的弛豫過(guò)程的個(gè)數(shù)、每個(gè)過(guò)程的特征頻率（或時(shí)間）、各個(gè)過(guò)程的貢獻(xiàn)等信息。

對(duì)于一個(gè)幅度為ΔA的瞬間界面形變過(guò)程，在形變停止后，在一定頻率下擴(kuò)張頻率模量的數(shù)值ε（ω）可以通過(guò)對(duì)界面張力衰減曲線(xiàn)的Fourier變換得到，如式（2）所示。

從式（2）變形得到擴(kuò)張彈性（εd）和擴(kuò)張黏性（εi）的計(jì)算公式如式（3）、（4）所示。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1樣品和試劑

疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM），工業(yè)級(jí)，北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；3＃航空煤油，北京化學(xué)試劑公司提供，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為40mN／m；原油，勝利油田采油廠(chǎng)高溫高鹽油藏采出原油；正戊烷，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)產(chǎn)品；石油醚，分析純，北京化工廠(chǎng)產(chǎn)品；二氯甲烷，分析純，天津市康科德科技有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電阻率≥18MΩ·cm。

2.2原油活性組分的分離

2.2.1瀝青質(zhì)

稱(chēng)取50g原油置于3000mL廣口瓶中，用1950mL正戊烷溶解，靜置10d。真空抽濾，所得固體用正戊烷洗滌至濾液無(wú)色，得到瀝青質(zhì)組分。置于真空干燥箱干燥后稱(chēng)量，計(jì)算瀝青質(zhì)含量。

2.2.2酸性組分

稱(chēng)取20g原油置于三口燒瓶中，用50mL環(huán)己烷稀釋?zhuān)尤?0mL含1.5%NaOH的乙醇-水溶液（醇／水體積比7／3）。將三口燒瓶置于恒溫磁力攪拌器中，反應(yīng)體系回流攪拌5h。采用分液漏斗分液，收集水相。在油相中加入上述NaOH溶液，進(jìn)行回流攪拌、分液，重復(fù)操作5次，合并每次所得水相，用50mL石油醚萃取至醚相無(wú)色。水相進(jìn)一步用加熱套在常壓下蒸發(fā)濃縮至約100mL，冰水浴冷卻下用稀HCl溶液酸化至pH值為2～3。用50mL CH2Cl2萃取3次，合并萃取物后用蒸餾水多次洗滌至中性。CH2Cl2相用無(wú)水硫酸鎂干燥，冷藏12h，過(guò)濾、蒸除溶劑后在真空干燥箱中干燥恒重，得到原油酸性組分。

勝利原油中瀝青質(zhì)及酸性組分的含量及其元素分析結(jié)果列于表1。

表1勝利原油中瀝青質(zhì)及酸性組分的含量及其元素分析結(jié)果

2.3界面擴(kuò)張流變性質(zhì)測(cè)量

采用法國(guó)IT-CONCEPT公司TRACKER型擴(kuò)張流變儀，待體系完全達(dá)到平衡后，通過(guò)對(duì)懸掛氣泡／液滴的突然擾動(dòng)，利用滴外形分析方法測(cè)定表／界面張力響應(yīng)，進(jìn)行界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)。擾動(dòng)幅度15%，擾動(dòng)時(shí)間1s。實(shí)驗(yàn)溫度控制在（30.0±0.5）℃。