圖2為CBS溶液的表面張力-濃度對數(shù)（γ-lg C）曲線圖。從圖2可以看出，CBS溶液的表面張力在濃度對數(shù)為0.6時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，<0.6時，其表面張力隨濃度對數(shù)的增加而急劇下降；>0.6時，CBS溶液的表面張力隨濃度對數(shù)的增加而出現(xiàn)平穩(wěn)狀態(tài)。因此，根據(jù)文獻描述的方法，判斷該轉(zhuǎn)折點為CBS溶液的臨界膠束濃度（CMC）的對數(shù)值。結(jié)合圖1可知，該轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的CBS溶液的濃度為4.0×10^-3 mg/mL，因此判斷CBS溶液的臨界膠束濃度為4.0×10^-3 mg/mL。在臨界膠束濃度以上，CBS分子已經(jīng)形成有序組合體，溶液表面張力不再隨濃度的增大而增大。

圖2 CBS溶液的表面張力-濃度對數(shù)（γ-lg C）曲線

3.1.2 pH值對CBS溶液表面張力的影響

Terashima等發(fā)現(xiàn)腐殖酸的平衡表面張力隨其溶液pH值的增大而向低濃度方向移動。Jeong等人考察含羞草種子蛋白提取液在不同pH值條件下的表面張力時，發(fā)現(xiàn)其表面張力分別在4.0、7.0和9.0時出現(xiàn)最低值。圖3即為CBS溶液在不同pH值條件下的表面張力曲線。從圖3可以看出濃度越大，表面張力值越低；隨著pH值的增大，CBS溶液的表面張力先降低而后增加；在pH值5.0時表面張力最小，分別為59.63（3.0×10^-3 mg/mL）、56.24（4.0×10^-3 mg/mL）和54.27 mN/m（5.0×10^-3 mg/mL）。Lin等認為明膠衍生物在酸性中的表面活性比堿性好的原因是疏水性增強以及凈負電荷降低造成的。此外，Lambert等在研究pH值對β-葡糖苷酶的表面張力的影響時，結(jié)果表明其表面張力值在pH值3.5時最小，與其等電點相近。CBS的等電點為4.93，因此，在pH值為5.0時，CBS分子聚集成有序的分子組合，且靜電荷最低，最終導致表面張力最低。

圖3 CBS溶液在不同pH值的表面張力曲線

3.1.3溫度對CBS溶液表面張力的影響

圖4所示為25~55℃下CBS溶液的表面張力曲線。由圖4可知，CBS濃度越大，表面張力值越低。在低溫下（≤35℃），表面張力相對較低，且保持平衡狀態(tài)；在高溫下（>35℃），表面張力值較大，也保持平衡狀態(tài)。雖然在低溫下（≤35℃），溫度的升高能夠促進包埋在CBS分子中疏水殘基的暴露，但當溫度回復(fù)到20℃時其暴露的疏水殘基又被包埋進CBS分子內(nèi)部，因此，低溫下并沒有出現(xiàn)表面張力的變化。然而，溫度繼續(xù)升高，使CBS分子變性，其三股螺旋結(jié)構(gòu)受到破壞，大量親水基團裸露在外部且疏水作用減弱，這種變性具有不可逆性，因此在高溫下CBS溶液的表面張力急劇增大。由于CBS在高溫時已經(jīng)變性，因此在高溫下其表面張力維持在較高值，且保持平緩狀態(tài)。

圖4 CBS溶液在不同溫度下的表面張力曲線

3.2 CBS溶液的表面吸附等溫線

通過γ-lg C曲線，應(yīng)用Gibbs吸附（式（1））可求出不同濃度下CBS溶液的表面吸附量。當CBS的表面張力與其濃度對數(shù)呈線性關(guān)系時，由直線的斜率即可求出飽和吸附量（rm）。圖5即為CBS溶液在20℃時的γ-lg C線性擬合。

圖5 CBS溶液的γ-lg C擬合曲線

由圖5可知，CBS溶液的dγ/dlg C為負值，即表面張力隨濃度的增大而減小，CBS發(fā)生正吸附，也就是表面過剩為正值。這可能是因為隨著CBS濃度的增大，CBS分子向膠束內(nèi)部轉(zhuǎn)移，使其微環(huán)境極性降低，從而導致發(fā)生正吸附。將擬合直線的斜率帶入式（1）計算出CBS溶液的飽和吸附量為1.86×10^-10 mol/cm^2。

對CBS溶液的表面張力-濃度（γ-C）進行對數(shù)擬合，可得到圖6所示的γ-C對數(shù)擬合曲線。根據(jù)γ-C擬合曲線以及Gibbs吸附公式可以作出不同溶液的吸附量對CBS溶液濃度的曲線，即吸附等溫線，如圖7所示。

圖6 CBS溶液的γ-C擬合曲線

圖7 CBS溶液的吸附等溫線

從圖7可以看出，CBS溶液在低濃度時吸附量隨濃度的增加而呈線性增長，增長速率非常快。隨后增長速率降低并趨向穩(wěn)定，平穩(wěn)后的飽和吸附量為1.97×10^-10 mol/cm^2，與之前的計算結(jié)果（1.86×10^-10 mol/cm^2）相似，相應(yīng)的表面張力也為最低值。

根據(jù)CBS溶液的吸附等溫線判定這類等溫線屬于Langmuir型等溫線，其數(shù)學表達式為

C/r=1/(rm k)+C/rm

式（2）中，r為Gibbs吸附量，rm為飽和吸附量，C為溶質(zhì)濃度，k為吸附常數(shù)。以C/r對C作圖應(yīng)得到一條直線，其斜率倒數(shù)即為飽和吸附量rm。圖8即為CBS溶液的C/r-C圖。從圖8可以計算出CBS溶液的飽和吸附量為2.03×10^-10 mol/cm^2，這與γ-lg C和r-C兩種曲線擬合的結(jié)果基本相等。

圖8 CBS溶液的C/r-C曲線

從圖8以及式（2）可以得到吸附常數(shù)k，也被稱為吸附平衡常數(shù)，與標準自由能ΔG^0有如下關(guān)系

k=exp(-ΔG^0/(RT))

由式（3）得到CBS溶液的標準吸附自由能為-3.53 kJ/mol，其標準自由能為負值，說明CBS溶液的表面吸附在標準狀態(tài)下能自發(fā)進行。

4結(jié)論

（1）CBS溶液的表面張力隨濃度的增大而降低，最后趨于平緩，此時表面張力為55.92 mN/m，并得出其臨界膠束濃度為4.0×10^-3 mg/mL。

（2）CBS溶液的表面張力隨pH的增大呈現(xiàn)先降低而后增加的趨勢，在等電點附近表面張力最小。

（3）CBS溶液的表面張力隨溫度的升高呈現(xiàn)兩種狀態(tài)。在低溫下，保持較好的表面活性，當溫度升高到一定程度（>35℃），由于變性作用，使得CBS的表面張力急劇增大。

（4）CBS溶液的吸附屬于Langmuir型吸附，根據(jù)γ-lg C擬合曲線、r-C擬合曲線以及C/r-C擬合曲線計算得到飽和吸附量相似，分別為1.86×10^-10、1.97×10^-10和2.03×10^-10 mol/cm^2。吸附自由能為-3.53 kJ/mol，為負值，在標準狀態(tài)下可以自由進行。