摘要：研究了一種未變性膠原生物表面活性劑（CBS）水溶液的表面張力和表面吸附性質(zhì)。結(jié)果表明，CBS水溶液的表面張力隨CBS濃度的增大而降低，最終趨于平緩，達(dá)到55.92 mN/m。在等電點(diǎn)附近，CBS表面靜電荷降低，使其表面張力顯著降低。在低溫下，CBS溶液的表面活性較好，當(dāng)溫度繼續(xù)升高（＞35℃），由于變性作用，CBS溶液的表面張力急劇增大。CBS水溶液的吸附屬于Langmuir型吸附，根據(jù)γ-lg C、r-C以及C/r-C擬合曲線計(jì)算得到飽和吸附量相似，分別為1.86×10^-10、1.97×10^-10和2.03×10^-10 mol/cm^2。吸附自由能為-3.53 kJ/mol，表明其在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行。

1引言

廣義上，生物表面活性劑是指由微生物、植物或動(dòng)物產(chǎn)生的能夠使溶液（通常為水）表面張力顯著下降的天然有機(jī)物。由于生物表面活性劑分子能夠降低溶液的表面張力，故必然自溶液內(nèi)部遷移并富集于溶液表面發(fā)生表面吸附。因此，評(píng)判生物表面活性劑效能最重要的指標(biāo)即為表面張力和表面吸附。Prochaska等發(fā)現(xiàn)乙酰化淀粉（E1420）可將水的表面張力降低至55 mN/m，其飽和吸附量和吉布斯自由能分別為1.36×10^6 mol/m^2和-19.11 kJ/mol。Kamyshny等在免疫球蛋白IgG分子中引入C8脂肪酸鏈，發(fā)現(xiàn)其水溶液的表面張力約為50 mN/m；其飽和吸附量和吉布斯吸附自由能比天然IgG分別高0.4×10^-8 mol/m^2和1.05 kJ/mol。

然而，在眾多已報(bào)道的生物表面活性劑中，鮮有基于未變性膠原為原料的生物表面活性劑的相關(guān)報(bào)道。未變性膠原是一種從動(dòng)物的皮膚、跟腱和軟骨等組織中提取的纖維蛋白，相對(duì)分子質(zhì)量約為3×10^5，其保持著三股螺旋結(jié)構(gòu)，因而具有生物活性。賦予未變性膠原良好的表面活性，可對(duì)藥物起到穩(wěn)定、增溶和保護(hù)作用，也可降低膠原護(hù)膚品的成本。因此，制備基于膠原的生物表面活性劑，將有利于豐富蛋白類生物表面活性劑設(shè)計(jì)和研發(fā)的相關(guān)理論，且能為其更好地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域提供科學(xué)依據(jù)。

本文在膠原側(cè)鏈的自由氨基中引入月桂酰殘基和琥珀酰殘基制備得到具有兩親結(jié)構(gòu)的未變性膠原生物表面活性劑（簡(jiǎn)稱CBS）。CBS保持了三股螺旋結(jié)構(gòu)的完整性，具有良好的生物活性。同時(shí)，CBS具備良好的生物降解性、生物相容性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于護(hù)膚品、生物醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域。本文主要從表面張力和表面吸附對(duì)CBS的表面活性進(jìn)行了研究。

2實(shí)驗(yàn)

2.1主要儀器

EZ-Pi Plus便攜式動(dòng)態(tài)表面張力儀，芬蘭Kibron公司；冷凍真空干燥機(jī)：FD-1型，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

2.2 CBS的制備

CBS的制備按文獻(xiàn)方式進(jìn)行，制備好的CBS溶液用冷凍真空干燥機(jī)凍干，并在4℃下保存?zhèn)溆谩?

2.3不同條件下CBS溶液的表面張力

2.3.1 CBS濃度對(duì)CBS溶液表面張力的影響

將CBS溶解于蒸餾水中制備4 mg/mL的母液，并稀釋至一系列濃度（（0~8.0）×10^-3 mg/mL）的樣品作為測(cè)試液，采用OCAH200表面張力儀測(cè)定不同濃度CBS溶液的表面張力，測(cè)試溫度為20℃。

2.3.2 pH值對(duì)CBS溶液表面張力的影響

將CBS溶于不同pH值（3.0，4.0，5.0，6.0，7.0和8.0）的磷酸二氫鈉-檸檬酸緩沖液中，得到濃度為3.0×10^-3、4.0×10^-3和5.0×10^-3 mg/mL的樣品溶液，在20℃時(shí)，考察不同pH值條件下CBS溶液的表面張力。

2.3.3溫度對(duì)CBS溶液表面張力的影響

將一定濃度（3.0×10^-3、4.0×10^-3和5.0×10^-3 mg/mL）的CBS中性溶液分別置于25、30、35、40和45℃的水浴鍋中水浴30 min，隨后將溶液冷卻至20℃后，檢測(cè)溶液的表面張力。

2.4 CBS溶液的表面吸附等溫線

應(yīng)用Gibbs吸附公式

r=-1/(2.303RT)dγ/dlg C=-C/(RT)dγ/dC

式（1）中，r為溶質(zhì)的Gibbs吸附量，即溶劑表面過(guò)剩為0時(shí)，溶質(zhì)的表面過(guò)剩，單位為mol/cm^2；C為溶質(zhì)濃度，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，γ為表面張力。通過(guò)γ-lg C曲線，可求出CBS溶液的飽和吸附量（rm）。同時(shí)，根據(jù)γ-C曲線，可以繪制出CBS溶液的吸附量隨濃度變化的吸附等溫線。此外，根據(jù)CBS溶液的吸附曲線，可以判定CBS溶液的吸附類型以及計(jì)算出CBS溶液的吸附常數(shù)和吸附自由能。

3結(jié)果與討論

3.1不同條件下CBS溶液的表面張力

3.1.1 CBS濃度對(duì)CBS溶液表面張力的影響

圖1不同濃度CBS溶液的表面張力曲線

圖1所示為CBS溶液在不同濃度的表面張力變化曲線圖。從圖1可以看出，CBS溶液的表面張力隨濃度的升高先急劇降低，而后緩慢降低，最后達(dá)到平衡狀態(tài)。CBS溶液平衡態(tài)的表面張力為55.92 mN/m，與乙酰化淀粉表面張力相近（約55 mN/m），且低于純水和未變性膠原溶液的表面張力。雖然CBS溶液平衡態(tài)表面張力比烷基琥珀酸酐疏水化淀粉（約28 mN/m）和玉米淀粉接枝共聚物（35.2~49.7 mN/m）高，但作為一類高分子（相對(duì)分子質(zhì)量約30萬(wàn)）生物表面活性劑，CBS具有顯著的乳化活性和乳化穩(wěn)定性，表明所制備的樣品具有良好的表面活性。