摘要：采用分子動力學模擬技術，對水及其表面活性劑體系的汽—液界面行為進行了研究。模擬結果表明，隨著溫度的升高，純水體系液相主體密度降低，氣—液界面厚度增大，界面張力逐漸減??；水—十二烷基硫酸鈉體系與純水體系相比，汽—液界面厚度明顯增大，汽—液界面張力明顯減小，其隨溫度的變化規(guī)律和純水體系一致。

眾所周知，表面活性劑具有降低水的表面張力能力，其在氣—液界面上的吸附行為是發(fā)揮效用的關鍵。氣—液界面熱力學行為一直是相變傳熱傳質研究的重點。由于氣—液界面厚度非常薄，這就使得其理論分析和實驗研究變得十分困難。近些年來，隨著計算機技術的迅猛發(fā)展，越來越多的學者采用分子動力學(MD)模擬方法，來研究氣—液相變界面特性。Kuhn等采用分子動力學方法，考查了氣—液界面上的脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑(C12E5)單分子層的結構參數(shù)以及分子的動態(tài)行為。Wu等采用分子動力學模擬技術，分析了不同種類的胺基Gemini型表面活性劑在正庚烷—水體系的界面張力、密度分布，以及分子的微觀結構，其模擬結果與實驗吻合良好。苑世領等用分子動力學模擬的方法，研究了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)在汽—液界面上的結構和動力學性質。肖紅艷等研究了不同油相和鹽度條件下表面活性劑—烷烴—水體系的界面結構，給出了徑向分布函數(shù)、二面角幾率變化等動力學結構信息。本文擬采用分子動力學模擬方法，利用LAMMPS軟件模擬水及其表面活性劑體系的氣—液界面行為。

1模擬方法

1.1模擬體系

采用直角坐標系，水體系的模擬盒子(初始狀態(tài))如圖1所示，其大小為Lx×Ly×Lz=12 nm×4 nm×4 nm。液體水分子以面心立方(FCC)晶格方式排列于模擬盒子的中央，汽相分別處于液相的左右兩側，整個模擬體系中有兩個氣—液界面。

圖1水體系的模擬盒子(初始狀態(tài))

采用直角坐標系，水—十二烷基硫酸鈉表面活性劑體系的模擬盒子(初始狀態(tài))如圖2所示，其大小為Lx×Ly×Lz=12 nm×4 nm×4 nm。液體水分子以隨機分布的方式位于模擬盒子的中央，兩側各有一相對的表面活性劑單分子層，汽相分別處于液相的左右兩側，整個模擬體系中有兩個氣—液界面。

圖2水—十二烷基硫酸鈉體系的模擬盒子(初始狀態(tài))

1.2勢能模型

水分子模型很多，如SPC、SPCE、TPI3P和TPI4P等，其結構示意圖和模型參數(shù)分別見圖3和表1。水分子的勢能函數(shù)如式(1)所示。

圖3不同水分子模型的結構示意圖

圖3a中為SPC、SPCE和TIP3P模型，b為TIP4P模型(L：負電荷作用點；H：正電荷作用點)

表1水分子模型參數(shù)

表中：q，電量，C；σ，尺度參數(shù)，nm；ε，能量參數(shù)，J；kB，玻爾茲曼常數(shù)，J/K；r，分子間距，nm；θ鍵角，(°)。

在水—表面活性劑體系的MD模擬中，十二烷基硫酸鈉采用全原子模型，力場參數(shù)基于AMBER力場，其函數(shù)形式如方程(2)所示。

式中：kr、kθ、Vn分別為鍵力常數(shù)、彎曲力常數(shù)、二面角扭曲常數(shù)；l0、θ0分別為標準鍵長和標準鍵角；n為整數(shù)(繞鍵旋轉360°時出現(xiàn)的能量最小值的數(shù)目)；φ為二面角；rij為原子i和j之間的距離；靜電相互作用項中的q表示原子上的電荷數(shù)，e。不同原子間的范德華相互作用項中的εij和σij，采用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則。

1.3模擬細節(jié)

水體系模擬在x、y、z方向均采用周期性邊界條件，原子間力的截斷半徑為12 nm，模擬時間步長為1 fs，總模擬時間為0.6 ns，前0.4 ns使得系統(tǒng)達到平衡，后0.2 ns統(tǒng)計計算并輸出系統(tǒng)的密度分布、界面張力以及界面厚度。采取正則系綜(NVT)，并采用Woodcock控溫法維持體系溫度衡定；依照設定的溫度，隨機分布分子的初始平動速度；為了保證水分子不偏離盒子中心，每隔1 000步矯正體系的質心，使之在x、y、z方向始終處于盒子的中心處；水—十二烷基硫酸鈉體系模擬原子間力的截斷半徑為10 nm，庫倫力的截斷半徑為12 nm；模擬時間步長為1 fs，總模擬時間為1.4 ns，前1.0 ns使得系統(tǒng)達到平衡，后0.4 ns統(tǒng)計計算并輸出數(shù)據(jù)，其他的模擬設置同水體系一樣。本文模擬數(shù)據(jù)均采用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件計算得到。