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pH對馬來松香MPA與納米Al2O3顆粒形成的Pickering乳液類型、表/界面張力影響(三)

來源: 瀏覽 1156 次 發布時間:2025-04-02

3.2 MPA與Al2O3協同穩定Pickering乳液


納米Al2O3是一種親水性較強的納米顆粒,很難作為單一固體乳化劑來穩定乳液。支持信息圖S6展現的是單一0.5%(w)納米Al2O3顆粒(約13 nm)(支持信息圖S7b)在不同pH下形成的乳液穩定性狀態,從圖中可以看出pH<7或pH>10時形成的乳液很不穩定,且大量的納米Al2O3顆粒仍在水相中而非吸附在油水界面上。雖然在較窄的pH區間內(Al2O3顆粒等電點附近)可以在短時間內形成穩定乳液,但在更低濃度或存放較長時間仍會破乳,所以,單一的納米Al2O3顆粒不是作為固體乳化劑很好的選擇。


為了研究MPA與納米Al2O3顆粒對乳液穩定的協同作用,接下來我們研究MPA和納米Al2O3顆粒混合體系下所形成乳液的狀態。圖2為0.5%(w)MPA和0.5%(w)Al2O3在不同pH下協同穩定形成的Pickering乳液。從圖中可以看出pH在1和11的區間內都可以形成穩定的Pickering乳液。當pH=1時,發現納米Al2O3顆粒的加入使乳液的類型由W/O Pickering(圖1)轉變為O/W Pickering(圖2),且對應的顯微鏡圖片中出現較多的W/O/W型雙重Pickering乳液液滴,這可能是因為在pH=1時,MPA顆粒為非離子態且具有較強的疏水性,雖然此時MPA顆粒與帶正電荷的Al2O3顆粒相互作用較MPA為離子態時弱,但具有較強正電荷且親水性較強的納米Al2O3顆粒仍可以吸附在MPA顆粒(粒徑約100 nm)上,如支持信息圖S7所示。另外,從支持信息圖S8界面張力數據可以看出,MPA和Al2O3顆粒懸浮液的界面張力比單一MPA和Al2O3顆粒都要小,說明Al2O3修飾的MPA顆粒之間相互作用比單一的MPA相互作用強,界面處堆積的更加緊密,從而界面張力降低。Al2O3對MPA顆粒的修飾,使其疏水性減弱,親水性增加,從而導致Pickering乳液的類型發生轉變。至于雙重乳液的出現,可能也是因為被Al2O3改性后的MPA顆粒,不同顆粒具有不同的親疏性。

圖20.5%(w)MPA(a)和0.5%(w)Al2O3(b)顆粒在不同pH條件下形成的Pickering乳液外觀及相應的顯微鏡圖片


當pH=6時,親水性較強的MPA分子或Al2O3顆粒都不能形成穩定的乳液,但兩者混合后,可以形成穩定的W/O Pickering乳液,這可能是因為Al2O3顆粒被MPA分子經靜電相互作用改性后疏水性增加導致的。進一步增加pH(7<pH<11),穩定性欠佳的O/W乳液轉變為穩定的O/W Pickering乳液,樣品瓶底部澄清的水層可以說明,此pH區間內,MPA分子和納米Al2O3顆粒相互作用較強,Al2O3顆粒幾乎全部參與到穩定Pickering乳液,并且乳化層上面的泡沫層越來越高,乳液液滴的粒徑也逐漸減小。然而,當水溶液為強堿時(pH=12),無法形成穩定的乳液,這是因為部分Al2O3顆粒可以與強堿發生反應生成可水溶的偏鋁酸鈉(NaAlO2)導致的。


3.3 MPA的濃度對Pickering乳液的影響


體系成份的濃度對乳液的外觀及粒徑有很大影響。圖3為固定0.5%(w)Al2O3顆粒濃度不變,研究在pH=7時不同MPA濃度對Pickering乳液的影響。隨著MPA濃度的不斷增加【0.0001%——0.1%(w)】,乳液下層析出的水相逐漸變澄清,說明MPA濃度增加,更多的Al2O3顆粒與MPA分子發生靜電相互作用,修飾后的Al2O3顆粒更容易從水相層中轉移到乳化層中,吸附在油水界面處,并且乳化層的高度也隨著MPA濃度的增加而升高,也說明更多的活性Al2O3顆粒參與乳化。乳液液滴粒徑隨濃度增加逐漸減小,從235.6μm降低到32.5μm,這是因為油水界面處的活性Al2O3顆粒的量逐漸增多,可以穩定更多的Pickering乳液液滴。

圖30.5%(w)Al2O3顆粒與不同濃度的MPA在pH=7時的乳液狀態及顯微鏡圖片:(a)0.0001%(w),(b)0.001%(w),(c)0.01%(w)和(d)0.1%(w)


3.4油相體積分數對Pickering乳液的影響


能否形成高內相乳液是評估乳液體系乳化力的一種方法。圖4為固定MPA和Al2O3顆粒的濃度分別為0.1%(w)和0.5%(w),不同油相癸烷體積分數下在pH=7時形成的乳液及顯微鏡圖片。從圖中可以看到,乳化層的高度與圖3變化規律類似,隨著油相體積分數不斷增加,乳化層逐步升高,當油相體積分數(φ)為70%時,乳液下層幾乎沒有水相析出,當φ=85%時,發現可以形成穩定的凝膠狀Pickering高內相乳液,進一步升高φ,乳液最終破乳。在φ不斷增加的過程中,Pickering乳液液滴的粒徑從26.6μm增加到89.7μm,這是因為當φ較低時,大量活性Al2O3顆粒可以穩定更多的液滴,所以形成的粒徑較小。然而,當φ較高時,原先的活性Al2O3顆粒濃度無法穩定更多的油滴,油水界面上的顆粒濃度較低,導致液滴之間因聚并融合為更大的液滴。MPA和Al2O3顆粒體系在較低的濃度下可以穩定高內相乳液,說明該體系乳化能力較高。

圖40.1%(w)MPA和0.5%(w)Al2O3顆粒在pH=7時不同油相體積分數的乳液狀態及顯微鏡圖片



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