2結(jié)果與討論

2.1溫度對(duì)表面張力的影響

表面張力是描述表面活性劑表面性質(zhì)的基本參數(shù)之一，能夠直接反映表面活性的大小。在0，20和40℃的溫度下，利用表面張力儀分別測(cè)定了不同濃度的三種甜菜堿氟碳表面活性劑表面張力，結(jié)果如圖2所示。各溫度下的空白表面張力分別為75.57，72.68和69.51 mN/m。結(jié)果表明，在同一溫度下，表面張力隨溶液濃度的增加而逐漸降低，直至出現(xiàn)拐點(diǎn)后趨于不變，該拐點(diǎn)處的濃度即為cmc，對(duì)應(yīng)的表面張力為最低表面張力（γcmc），具體參數(shù)值見表1。

由圖2可知，三種表面活性劑的表面張力隨溫度的升高而減小。溫度的升高會(huì)增加分子動(dòng)能，加劇分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，從而使范德華力減小，減弱了分子間的相互作用。同時(shí)，升高溫度增加了系統(tǒng)的熵，分子更容易自發(fā)向溶液表面遷移，降低了溶液表面的自由能，綜合作用下使溶液的表面張力在溫度較高時(shí)有所下降。在溶液濃度低于cmc值的范圍內(nèi)，表面張力降低的變化量隨濃度的增加而有所減小。這是由于在溶液濃度逐漸接近c(diǎn)mc時(shí)，溶液表面的表面活性劑分子吸附量隨之增加，達(dá)到吸附平衡時(shí)表面留給遷移到溶液表面分子的空間較小。對(duì)比不同溫度下三種表面活性劑cmc值，可以發(fā)現(xiàn)cmc均隨溫度升高而略有增大。這是由于溫度較高時(shí)表面活性劑的溶解度略有增加，溶解度較高的表面活性劑通常在溶液中分布更均勻，需要更多的表面活性劑分子才能達(dá)到形成膠束的臨界點(diǎn)。另外溫度升高加快了分子熱運(yùn)動(dòng)，對(duì)膠束的形成不利，導(dǎo)致cmc增大。

總體而言，溫度對(duì)甜菜堿氟碳表面活性劑的cmc影響較小。此外，在0~40℃的溫度范圍內(nèi)，對(duì)比三種表面活性劑的表面活性參數(shù)可知，cmc值均小于4.45 mmol/L，γcmc均小于22.19 mN/m。親水端官能團(tuán)的不同對(duì)表面活性劑的性能具有一定的影響，當(dāng)溶液濃度足夠大時(shí)，C4-Ac的表面張力相對(duì)較高，C4-sa和C4-pa具有較低的表面張力，后者略高于前者，并且C4-sa和C4-pa的cmc值低于C4-Ac。因?yàn)閺姆肿咏Y(jié)構(gòu)上來看，C4-Ac比C4-sa和C4-pa少一個(gè)有效碳，因此前者的疏水性要略弱于后二者，可以解釋表面張力和cmc的相對(duì)大小。

圖2不同溫度下三種甜菜堿氟碳表面活性劑的表面張力

表1不同溫度下甜菜堿氟碳表面活性劑臨界膠束濃度和最低表面張力

為了更全面地研究表面活性劑溶液性質(zhì)，采用Gibbs吸附公式建立了表面吸附量和表面張力及活度之間的關(guān)系，根據(jù)表面活性劑表面張力變化曲線，可利用其得出表面飽和吸附量（Γ∞），由于表面活性劑溶液濃度很小，趨近于稀溶液，其活度可約等于濃度。再通過與阿伏伽德羅常數(shù)的數(shù)量關(guān)系，計(jì)算每個(gè)吸附分子在溶液表面所占的平均面積（AS）。因此可由如下公式計(jì)算：

式中，Γ∞為飽和吸附量，μmol/m2；γ為表面張力，mN/m；T為熱力學(xué)溫度，K；c為表面活性劑濃度，mmol/L；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；AS為每個(gè)吸附分子所占平均面積，nm2；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023 mol-1；考慮到所研究的表面活性劑溶液中沒有任何無機(jī)鹽的加入，i取值為1。

通常較高的Γ∞和較低的AS值表明表面活性劑分子密集地排列在空氣與水的界面上，由上述公式計(jì)算得到三種表面活性劑的Γ∞和較低的AS值如表2所示。對(duì)比參數(shù)可知，同種表面活性劑的Γ∞均隨溫度的升高而減小，AS有所增大，吸附表面的分子排布較為松散。這是由于溫度較高的情況下表面活性劑分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，更易從吸附界面上脫離，并且因無規(guī)則運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致吸附分子所占面積增大了。溫度升高導(dǎo)致溶解度的增加，因而表面的Γ∞會(huì)有所減小。由于Γ∞還受到表面張力隨濃度變化曲線斜率的影響，因此所得趨勢(shì)是綜合影響的結(jié)果。此外，由表中還可以看出，C4-sa分子的Γ∞最小，AS最大，在溶液表面的排列更加松散。這可能是由于親水端磺酸基團(tuán)之間強(qiáng)靜電排斥力，并且空間位阻較大。

表2不同溫度下甜菜堿氟碳表面活性劑飽和吸附量和吸附分子所占平均面積

2.2溫度對(duì)鋪展能力的影響

水成膜泡沫滅火劑具有泡沫窒息和液膜覆蓋的協(xié)同滅火效果，其中氟碳表面活性劑能否在燃油表面有效地鋪展，很大程度上影響了燃油火災(zāi)的撲滅效率。研究表明，鋪展系數(shù)是用于評(píng)價(jià)表面活性劑在油表面能否有效鋪展的重要參數(shù)，由下式計(jì)算：

式中，S為鋪展系數(shù)；γo為燃油的表面張力，mN/m；γw為表面活性劑溶液的表面張力，mN/m；γo/w為燃油與表面活性劑溶液之間的界面張力，mN/m。

研究了不同溫度下甜菜堿短鏈氟碳表面活性劑在一系列烴類燃油表面的S值，所得結(jié)果中S均為正值，且在各燃油表面的S值隨溫度變化的趨勢(shì)相似，其中C4-Ac在各燃油表面的鋪展系數(shù)如表3所示。以航空煤油為例，各表面活性劑的鋪展性能如圖3所示。從曲線上可以看出，各表面活性劑的S值隨溫度的升高有所增大，鋪展能力逐漸增強(qiáng)，溫度高于20℃后對(duì)鋪展系數(shù)的影響逐漸減小。說明低溫對(duì)表面活性劑溶液在燃油表面的鋪展影響較大，20℃以上時(shí)溶液鋪展能力較強(qiáng)。升溫的影響是多方面的，降低溶液表面張力的同時(shí)也降低了燃油的表面張力，然而界面張力也隨溫度升高而降低，這是由于溫度升高時(shí)分子間相互作用減弱，綜合作用下鋪展過程仍然是在溫度較高時(shí)容易進(jìn)行。不同鋪展體系的S值均為正值，說明這些表面活性劑在烴類燃油上具有一定的鋪展能力。此外，從圖中可知，三種表面活性劑中C4-sa的鋪展能力最好，C4-Ac的鋪展能力則相對(duì)較弱，這也是由于受到了表面張力大小的影響。盡管鋪展系數(shù)為正表明表面活性劑溶液具備在燃油表面鋪展的能力，但實(shí)際的鋪展是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，還會(huì)受到慣性、重力、粘滯阻力等動(dòng)力學(xué)因素的影響。由于在水層中存在非平衡表面張力效應(yīng)，表面活性劑溶液不一定能完成鋪展過程。劉全義等采取了一種可觀測(cè)表面活性劑鋪展的方法，能夠進(jìn)一步確定其溶液在燃油上能否鋪展。為此，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得甜菜堿氟碳表面活性劑在烴類燃油上隨溫度變化的平均鋪展速率趨勢(shì)，如圖4所示。由圖4可知，溫度的升高會(huì)略微增大氟碳表面活性劑溶液的鋪展速率。這一現(xiàn)象可以解釋為升溫時(shí)氟碳表面活性劑溶液的表面張力減小，表面活性增強(qiáng)，每個(gè)表面活性劑分子所占面積減小，鋪展效果變好，從而使鋪展速率增大。還可以看出，不同親水端官能團(tuán)對(duì)鋪展速率的影響與表面張力的變化趨勢(shì)是一致的，其根本原因是親水基團(tuán)影響了溶液中表面活性劑分子的表面活性。

表3不同溫度下C4-Ac在各燃油表面的鋪展系數(shù)

圖3 C4-Ac、C4-sa和C4-pa在航空煤油表面鋪展系數(shù)隨溫度的變化

圖4 C4-Ac、C4-sa和C4-pa平均鋪展速率隨溫度的變化