摘要

了解軟微凝膠顆粒的吸附動(dòng)力學(xué)是設(shè)計(jì)此類顆粒作為泡沫或乳液的刺激響應(yīng)型Pickering穩(wěn)定劑的關(guān)鍵步驟。在這項(xiàng)研究中，我們使用朗繆爾薄膜天平實(shí)驗(yàn)測(cè)定了吸附在空氣-水界面上的聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）微凝膠顆粒的狀態(tài)方程（EOS）。我們?cè)跇O低的顆粒表面濃度下檢測(cè)到有限的表面壓力，基于硬盤模型的標(biāo)準(zhǔn)理論預(yù)測(cè)的壓力可以忽略不計(jì)，這意味著顆粒在吸附到界面時(shí)必須發(fā)生強(qiáng)烈變形。此外，我們還利用懸滴張力儀研究了PNIPAM顆粒吸附引起的表面壓力隨時(shí)間的變化。平衡測(cè)量中確定的狀態(tài)方程允許我們提取作為時(shí)間函數(shù)的吸附量。我們發(fā)現(xiàn)混合動(dòng)力學(xué)吸附最初是由粒子向界面擴(kuò)散控制的。在后期，緩慢的指數(shù)弛豫表明存在與界面處粒子擁擠相關(guān)的覆蓋率依賴性吸附屏障。

1、介紹

微凝膠顆粒（由交聯(lián)可溶性聚合物組成的膨脹膠體顆粒）作為乳液和泡沫的Pickering穩(wěn)定劑顯示出巨大的前景。1-3這有兩個(gè)原因。首先，它們是粒子這一事實(shí)使它們以數(shù)百kBT或更高的吸附能強(qiáng)烈地吸附到界面上。第二，與固體顆粒相比，它們的膨脹聚合物特性有助于從溶液到流體界面的附著。4,5了解這些粒子如何穩(wěn)定界面、它們的形狀以及它們產(chǎn)生的表面壓力是需要在基于知識(shí)的粒子設(shè)計(jì)中為這些特定應(yīng)用解決的重要問(wèn)題。雖然已經(jīng)出現(xiàn)了各種各樣的吸附微凝膠層的研究，但6–11沒(méi)有一個(gè)研究精確地建立了這些吸附軟微凝膠顆粒的狀態(tài)方程。關(guān)于這些顆粒在流體界面上的吸附動(dòng)力學(xué)，也缺乏實(shí)驗(yàn)。然而，控制吸附的過(guò)程目前還不是很清楚。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硬膠體顆粒的吸附受到顆粒與空氣-水界面之間的靜電相互作用的強(qiáng)烈影響。12負(fù)粒子被排斥并緩慢吸附或完全不吸附（取決于離子強(qiáng)度和動(dòng)力學(xué)條件），而正粒子很容易吸附，可能遵循基于擴(kuò)散的速率定律。目前尚不清楚軟顆粒的吸附是否受類似過(guò)程的控制。甚至平衡表面壓力作為軟顆粒吸附量的函數(shù)，即狀態(tài)方程（EOS）也鮮為人知，更不用說(shuō)引起表面壓力的物理機(jī)制了。眾所周知，由于膠粒尺寸較大，吸附膠粒的二維理想氣體模型不會(huì)產(chǎn)生可測(cè)量的壓力。8因此，一個(gè)簡(jiǎn)單的2D硬盤模型只能預(yù)測(cè)非常接近六邊形緊密堆積極限的吸附層的可測(cè)量壓力。Groot和Stoyanov13對(duì)流體界面處的軟粒子進(jìn)行了耗散粒子動(dòng)力學(xué)（DPD）模擬，并建議通過(guò)引入有效長(zhǎng)度標(biāo)度（比粒子尺寸小兩個(gè)數(shù)量級(jí)）來(lái)重新縮放密度。這導(dǎo)致了表面壓力的更現(xiàn)實(shí)的值，但是這個(gè)有效長(zhǎng)度的物理意義不是很清楚。

最后，必須認(rèn)識(shí)到，這種軟微凝膠顆粒在吸附到固-液14和液-液3,7,15,16界面時(shí)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈變形，從而形成“濃霧狀”或“煎蛋狀”形態(tài)。在流體-流體界面的情況下，這種變形通常歸因于聚合物鏈傾向于最大程度地與界面接觸，而粒子彈性抵消了這種接觸。然后，變形的程度由?γ/ε，其中Dg是作用在顆粒上的凈界面張力，3是顆粒的楊氏模量。對(duì)于空氣-水界面處的膨脹顆粒，通常會(huì)發(fā)現(xiàn)此類變形約為10-6 m，與顆粒大小相當(dāng)。因此，這類粒子在界面處會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性變形，這一點(diǎn)在Groot和Stoyanov的模擬中未被考慮。

本文的目的是通過(guò)首先使用朗繆爾天平（LB）確定吸附在空氣-水界面上的PNIPAM微凝膠顆粒的（平衡）狀態(tài)方程（EOS）來(lái)解決這些問(wèn)題。其次，我們?cè)谝粋€(gè)單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中跟蹤了表面壓力隨時(shí)間的變化，因?yàn)镻NIPAM顆粒通過(guò)懸垂式液滴（c.q.“氣泡”）張力測(cè)定法從大塊水溶液吸附到新形成的氣泡界面。從這兩個(gè)測(cè)量值可以得到吸附動(dòng)力學(xué)G（t），揭示了控制吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制的重要方面。

2、材料

PNIPAM顆粒采用文獻(xiàn)中描述的配方，通過(guò)間歇懸浮聚合合成。17,18我們使用N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）作為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑（2 mol%），過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。由于引發(fā)步驟中使用過(guò)硫酸鉀，我們預(yù)計(jì)粒子攜帶少量電荷。通過(guò)在1800g下反復(fù)離心并用新鮮的Milli-Q水替換上清液來(lái)純化顆粒。該過(guò)程至少重復(fù)5次。然后將顆粒冷凍干燥并儲(chǔ)存。通過(guò)稱量計(jì)算量的凍干顆粒并簡(jiǎn)單地將其添加到Milli-Q水中以獲得所需濃度并在使用前攪拌至少24小時(shí)來(lái)制備懸浮液。我們制備濃度為0.5 g l-1的儲(chǔ)備溶液。通過(guò)稀釋該儲(chǔ)備溶液制備較低濃度的懸浮液。

3、三種方法

3.1、顆粒特性

微凝膠的尺寸通過(guò)Malvern Zeta測(cè)徑儀上的動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量。在20℃時(shí)，粒子的流體動(dòng)力學(xué)直徑為589±5 nm，使用斯托克斯-愛(ài)因斯坦關(guān)系，對(duì)應(yīng)于7.29*10-13 m2 s-1的擴(kuò)散系數(shù)。校準(zhǔn)靜態(tài)光散射用于通過(guò)擬合形狀因子（假設(shè)粒子為球形）來(lái)確定這些粒子的摩爾質(zhì)量和回轉(zhuǎn)半徑。我們使用文獻(xiàn)報(bào)道的dn/dc=0.167 ml g-1。19摩爾質(zhì)量為1.82*106 kg mol-1，20℃時(shí)的回轉(zhuǎn)半徑（Rg）為200±19 nm。Rg/Rh的較小值表示在較硬的交聯(lián)芯的外圍存在長(zhǎng)懸掛鏈。20

3.2、LB壓力面積等溫線

使用朗繆爾槽確定狀態(tài)方程（壓力與吸附質(zhì)量關(guān)系）。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。首先，我們仔細(xì)清潔空氣-水界面，直到壓力區(qū)域壓縮循環(huán)顯示出一條完美的水平線，且最大壓縮壓力<0.1 mN m-1。然后，我們?cè)诟蓛舻目諝?水界面上散布已知數(shù)量的顆粒，并系統(tǒng)地減小界面面積。壓力傳感器使用Wilhelmy板記錄由此產(chǎn)生的壓力變化。我們進(jìn)行了3組不同的實(shí)驗(yàn)：其中兩組是在尼瑪-朗繆爾槽上進(jìn)行的，帶有使用紙威廉板的微型PS4壓力傳感器。NIMA槽的最大和最小可能面積分別為500 cm2和40 cm2。在第一組中，我們研究了高初始載荷下的粒子。我們擴(kuò)散100毫升濃度為0.5 g l-1的懸浮液。我們小心地將懸浮液滴放在界面上，使用帶有尖頭的10毫升注射器，將針頭非常靠近并平行于界面。在開始測(cè)量之前，我們嘗試將液滴均勻地沉積在初始擴(kuò)散區(qū)域，并等待系統(tǒng)穩(wěn)定至少30分鐘。對(duì)于第二組實(shí)驗(yàn)，我們使用相同的NIMA槽，但這次我們?cè)谳^低的初始載荷下研究了系統(tǒng)。我們將40毫升濃度為0.5 g l-1的懸浮液分散。我們?cè)贙ibron m型槽上又進(jìn)行了一組實(shí)驗(yàn)。Kibron m型槽的最大和最小可能面積分別為51.50 cm2和3.25 cm2。我們將100 ml 0.035 g l-1顆粒溶液涂抹在最初清潔的空氣-水界面上。這些荷載條件與NIMA高荷載的荷載條件相似。壓縮率保持較低（NIMA槽為10 cm2 min-1，Kibron m槽為5 cm2 min-1）。通過(guò)在相同條件下重復(fù)試驗(yàn)來(lái)檢查試驗(yàn)的再現(xiàn)性。我們還檢查壓縮和膨脹循環(huán)之間的滯后。我們發(fā)現(xiàn)壓力值的滯后小于2mN m-1。重復(fù)壓縮膨脹循環(huán)，在任何實(shí)驗(yàn)中均未發(fā)現(xiàn)顆粒分離的跡象。

3.3、界面張力測(cè)量

我們使用Dataphysics OCA裝置測(cè)量了微凝膠顆粒填充界面的表面張力。我們使用倒置的針頭在不同濃度的懸浮液中產(chǎn)生氣泡。通過(guò)使用著名的拉普拉斯方程對(duì)氣泡形狀進(jìn)行圖像分析，以±0.01 mN m-1的分辨率計(jì)算界面張力（g）。我們使用關(guān)聯(lián)式Ⅱ（t）=γ0-γ（t）將界面張力值轉(zhuǎn)換為表面壓力。式中，γ0=72 mN m-1是裸露空氣-水界面張力的值。為了準(zhǔn)確測(cè)量界面張力，我們確保氣泡足夠大，從而使其在浮力作用下發(fā)生實(shí)質(zhì)性變形。債券編號(hào)定義為Bo=?pgR2/γ，其中，?p是流體之間的密度差，R是液滴半徑，g是界面張力。它是重力/浮力和表面力之間相互作用的度量。為了精確測(cè)量，建議Bo應(yīng)始終位于0.1和1之間；21我們?cè)谒袦y(cè)量中都檢查了這一點(diǎn)。與表面壓力實(shí)驗(yàn)一樣，所有的張力測(cè)量都是在室溫下進(jìn)行的。