3 離子液體對氣體水合物生成溶液表面熵、表面焓的影響

對含離子液體的水合物生成溶液的表面張力進一步分析，得到生成溶液表面焓(表面能Ei)與表面熵等熱力學性質，表面張力是增加單位面積時表面相內內能、焓和自由能的增值，對于一元溶液體系σ=(?F^σ/?A)_(T,p)，dF=-SdT+σdA，由此可得溶液的表面熵和表面焓的表達式(2)(3)。

式中：S_i—溶液的表面熵，mJ/(m^2·K)；T—溶液溫度，K；c—離子液體濃度，mg/kg；p—實驗體系壓力，MPa；H_r—溶液的表面焓，mJ/m^2。

表1是不同濃度的離子液體表面熵S_i、表面焓H_r的值。

由表1和圖8、圖9可見：濃度對3種離子液體的S_i和H_r影響很大。隨著濃度的增大，[MIMPS]DBSA和[PYPS]DBSA的S_i先上升在下降，當濃度c>700mg/kg，又開始增大。[MIMPS]DBSA溶液的S_i變化幅度最大，且能達到三者中的最小值，[PIPS]DBSA的S_i隨濃度的增加有先增后減的趨勢，但變化比較平緩，說明[PIPS]DBSA的表面熵對濃度的敏感性較低。由圖9可知：加入3種離子液體水合物反應液的H_r大幅度降低，H_r隨濃度的增加先是明顯下降后趨于平緩。其中，[PIPS]DBSA溶液的表面焓最大，c<500mg/kg時[MIMPS]DBSA溶液的表面焓最小；c超過500mg/kg后[PYPS]DBSA表面焓快速下降，低于[MIMPS]DBSA。從分子組成來看，[MIMPS]DBSA、[PYPS]DBSA和[PIPS]DBSA的分子中H原子逐漸增多，S_i和H_r的值也隨之增大。

根據水合物成核成簇模型，將水合物成核過程分為幾個階段：首先水分子圍繞在氣體分子周圍形成不穩定簇，不穩定簇通過點-點或面-面連接形成亞穩團聚體，同時，亞穩團聚體也會縮變回不穩定簇，亞穩團聚體不斷聚集形成穩定的晶核，整個過程可用式(4)表示。

M + H_2O → A → B → C \qquad(4)

式中：M—氣體分子；A、B、C—不穩定簇、亞穩團聚體和晶體。

結合化學反應過渡態理論，水合物反應中間狀態A和B即為活化絡合物，顯然活化絡合物的濃度越高，能生成的反應產物就越多，所以，反應速率K應該與活化絡合物濃度成正比，即C=Kc[A]。反應速率K=PZe^(-E/RT)，此處Z為單位濃度時分子碰撞頻率，E為系統內能，P為幾率因素，P∝e^(ΔS/R)，ΔS=S_∞-S_0，S_∞為生成物活化熵，S_0為反應物活化熵，向水合物反應溶液中加入離子液體促進劑，能有效降低水合物生成原液的活化熵，使得反應的活化熵ΔS增大，反應幾率因素P變大，則反應速率K就隨之增大，這樣不穩定的活化絡合物轉化成水合物晶體的速率增大，即提高氣體水合物生成速率，促進水合物生成。

4 結論

a.在水合物生成條件下，[MIMPS]DBSA、[PIPS]DBSA和[PYPS]DBSA3種具有表面活性劑的離子液體均能有效降低水合物反應溶液的表面張力，減小水合物生成體系的表面熵和表面焓，提高氣體水合物生成速率。

b.在275~283K的溫度條件下，水合物反應液的表面張力隨濃度變化明顯，其臨界膠束濃度分別為900，1200和700mg/kg，大幅度降低了水合物反應體系的表面張力，與不含添加劑的水合物體系相比，表面張力平均降低了51.64%。

c.在CMC濃度范圍內，275~283K條件下，三者表面張力受體系溫度影響不大，加入少量即能得到較低的表面張力，且水合物分解后反應試劑可以重復使用，為水合物強化生成提供了可靠的選擇。

d.降低體系表面張力是離子液體促進水合物生成的重要原因，也是開發新的水合物促進劑時需要考慮的因素；引入體系表面熵S_i和表面焓H_r的概念關聯水合物生成速率，為建立含有表面活性劑因素的水合物動力學模型提供一種思路。