摘要：探究了離子液體表面活性劑對水合物反應液表面張力的影響，揭示離子液體促進劑水合物生成的機理。采用Wilhelmy盤法測定了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸鹽([MIMPS]DBSA)、1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸鹽([PIPS]DBSA)和1-(3-磺酸基)丙基吡咯烷十二烷基苯磺酸鹽([PYPS]DBSA)3種離子液體水合物促進劑的表面張力。在水合物生成溫度275~283K，研究了其表面張力隨濃度和溫度的變化情況并分析了3種離子液體對氣體水合物生成溶液表面熵和表面焓的影響。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體能顯著降低體系表面焓與表面熵從而提高水合物生成速率，加入微量試劑，水合物反應液的表面張力既有明顯降低，最大降幅達53.06%，3種離子液體的臨界膠束濃度分別為900，1200，700mg/kg。

氣體水合物(簡稱水合物)即氣體分子和水分子在高壓低溫條件下相互作用而形成的一種不具有固定化學計量的籠形晶體化合物，水分子通過氫鍵連接在外圍形成冰狀的空腔結(jié)構(gòu)，氣體分子受到范德華力的約束填充于在網(wǎng)絡孔穴中，空的氣體水合物晶格是高效的分子水平的氣體儲存器。許多基于氣體水合物的新技術(shù)紛紛出現(xiàn)：混合氣體分離技術(shù)、水合物法儲運天然氣技術(shù)、CO2捕集技術(shù)、工業(yè)廢水處理和回收、住宅空調(diào)蓄冷技術(shù)以及海水淡化技術(shù)。這些新技術(shù)都需要以氣體水合物高效生成為前提，然而現(xiàn)有的氣體水合物生成速率低、儲氣密度不高。研究證明，添加表面活性劑可以有效解決以上問題。十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等是研究較為廣泛的促進劑，近幾年，新型的Gemini表面活性劑以其超強的表面活性被廣泛應用。但由于表面活性劑種類繁多，性能也不同，表面活性劑的優(yōu)勢比較單一，效果仍不理想，無法直接應用于工業(yè)生產(chǎn)，故仍需繼續(xù)開發(fā)更有效的水合物促進劑。

表面活性劑的促進機理仍存在爭議，一種假設為表面活性劑可以大量形成膠束包裹客體分子從而促進水合物生成；另一種理論是表面活性劑降低反應溶液的表面張力，使氣體和液體分子充分接觸，進而加速了水合物的形成。為揭示表面活性劑作用于水合物生成促進的真正原理，筆者以自制離子液體水合物促進劑，測定了275~283K含[MIMPS]DBSA、[PIPS]DBSA、[PYPS]DBSA的水合物反應液的表面張力，得到其隨濃度和溫度的變化特點和不同水合物反應液的CMC，分析了離子液體水合物生成的機理，為建立含表面活性劑因子的水合物動力學模型提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與裝置

1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸鹽([MIMPS]DBSA)，w≥90.0%；1-(3-磺酸基)丙基吡咯烷十二烷基苯磺酸鹽([PYPS]DBSA)，w≥90.0%；1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸鹽([PIPS]DBSA)，w≥90.0%，自制。

TG-328A電光分析天平，使用精度為0.001g，上海越平科學儀器有限公司；表面張力儀（芬蘭Kibron公司，Delta系列）；t型熱電偶為精度±0.05K的標準熱電阻。

1.2 實驗操作

表面張力采用Wilhelmy盤法測定，使用芬蘭Kibron表面張力儀。測量前檢查鉑金板及溶液潤濕情況，確保接觸角為零，并選用去離子水校準，測得298K時表面張力為72.02mN/m。

實驗前使用電光分析天平稱量并配制離子液體水合物促進劑，將1-甲基咪唑（吡咯烷或哌啶）與1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯反應接入磺酸基團形成內(nèi)翁鹽，用乙酸乙酯洗滌處理烘干后溶于水，加入十二烷基苯磺酸，經(jīng)加熱、過濾、蒸餾、提純后得到具有表面活性功能的離子液體。將離子液體溶于水，得到濃度范圍為100~900mg/kg的水溶液。

對已配置好的溶液進行低溫處理，開啟恒溫水浴溫度和水循環(huán)系統(tǒng)，溫度控制在275~283K，使用t型熱電偶插入測量室實時監(jiān)測被測樣品溫度。測量時，感測鉑金板浸入被測液體受到表面張力的作用，受力向下運動，當液體表面張力及其他相關(guān)的力與平衡力達到平衡時，鉑金板停止運動。此時，得到液體的表面張力值，為保證測量準確性，每組工況重復操作2~3次。