摘要: LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽體系的表面張力是優化電解制備Ni-Yb合金的關鍵物理化學性質之一。本文采用拉筒法測定在1 173~1 523 K溫度范圍內LiF-CaF2-Yb2O3體系的表面張力,并分析其變化規律,估算Ni-Yb合金的表面張力值。結果表明：在1 173～1 573 K范圍內,隨著溫度的升高,LiF-CaF2體系的表面張力呈線性降低；LiF-CaF2-Yb2O3體系表面張力隨著溫度的升高而降低；而隨著Yb2O3濃度的增加,在1%～4%（質量分數）范圍內,LiF-CaF2-Yb2O3體系的表面張力先增大后減小,在Yb2O3約為1% 時達到最高值；不同配比的熔融Yb-Ni合金表面張力隨溫度變化較小；當Yb含量為0~10%（摩爾分數）時,Ni-Yb合金的表面張力值較高,液態Ni-Yb合金易與LiF-YbF3-Yb2O3熔鹽分離。

稀土Yb不僅對鋁、鎂等合金材料的力學、耐腐蝕性能的改善作用非常顯著,還能與其他金屬形成功能合金。開發Yb的功能合金材料,拓寬其應用領域的前景非常廣闊。目前,Yb的單質金屬生產主要是通過真空鑭熱還原Yb2O3獲得,產能低、作業不連續、成本高。同時混熔法制備Yb合金,燒損率高且易偏析,而熔鹽電解法直接制備稀土金屬合金能夠克服熱還原和混熔法的不足,提高稀土合金制備的效率。前期研究表明采用LiF-CaF2-Yb2O3體系,Ni作為自耗陰極能制備出Ni-Yb合金,具有良好的應用前景。為進一步改善電解工藝參數、降低能耗、提高電解效率,需要全面系統地研究LiF-CaF2-Yb2O3體系的物理化學性質。其中,表面張力是熔鹽的一種界面性質,也是熔鹽重要的物理參數之一,對界面反應以及熔鹽電解過程均有較大的影響,直接關系電解過程中陽極效應以及金屬產物的氧化過程。對熔鹽表面張力進行深入探討,可為熔鹽中質點間的相互作用力、熔鹽電解機理、熔鹽離子結構的研究提供關鍵數據,從而為電解工藝參數的選擇提供理論依據。為此,本文采用拉筒法對Yb2O3溶解度范圍內的LiF-CaF2-Yb2O3體系的黏度進行測量,并通過數學模型對Ni-Yb合金表面張力進行分析和計算,從而為優化電解工藝參數提供依據,同時,為深入研究和分析LiF-CaF2-Yb2O3體系的結構及其電解機理提供必要的基礎數據。

1實驗部分

分析純CaF2、LiF、Yb2O3在423 K下烘干48 h；光譜純石墨坩堝經乙醇清洗后,在353 K下烘干24 h。表面張力測量系統如圖1所示,主要由精密電子天平與鎢測頭通過鋼絲連接組成,當垂直的圓筒狀測頭與液體接觸時,液體的表面張力對測頭產生向下的拉力,通過測量液體表面上的圓筒測頭拉離液體表面時的最大拉力（Fmax）以及圓筒周長,然后通過式（1）計算熔體的表面張力。測量流程包括：①鎢測頭（Φ15 mm）通過鋼絲懸掛在精準電子天平上,調整電子天平和測頭的位置使測頭在爐膛中心處且側頭平穩沒有傾斜；②通過測量高純水在293 K下的表面張力值和在不同溫度下的熔融NaCl的表面張力來校準實驗裝置；③校正結束后,將干燥脫水且混勻后的待測樣品放入坩堝,然后利用儀器自帶的高溫電阻爐對樣品坩堝進行加熱至實驗溫度,并恒溫20 min后,確保測頭位置與校正實驗時的位置相同,運行表面張力測量程序對待測樣品進行表面張力測量。

圖1表面張力測量裝置示意

1.高溫爐；2.黏度儀；3.控制箱；4.剛玉套管；5.碳化硅坩堝；6.石墨坩堝；7.鎢制測頭；8.熔鹽；9.導電儀；10.天平儀。

σ=Fmax/2πr(1)

式（1）中：σ為表面張力數值,單位mN/m；r為長度數值,單位m。

2結果與討論

2.1 LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽體系的表面張力研究

2.1.1 LiF-CaF2體系表面張力模型及數據評估

研究表明Santos方程能用于二元熔鹽體系表面張力的預測,且能夠描述二元體系的表面張力及其表面相與體相組成的關系。通過拉筒實驗測量值對Santos方程預測LiF-CaF2表面張力的適用性進行評估。Santos預測二元混合熔鹽體系表面張力的模型如式（2）所示,研究報道的純組元LiF和CaF2的標準表面張力值如表1所列。

表1純組元LiF與CaF2的標準表面張力值

式（2）中：分別為體相A、B的摩爾分數；σid為理想純組元的表面張力數值,單位N/m；σA、σB分別為純組元A、B的表面張力數值,單位N/m；VA、VB分別為純組元A、B的摩爾體積數值,單位m3/mol；

σ=371.13-0.10T（3）

分別為恒溫條件下純組元A、B摩爾表面積與壓力的偏導數；R為氣體常數（8.314 J/K/mol）；T為絕對溫度數值,單位K；KT,i為組元i的等溫壓縮系數數值,單位Pa-1；N0為阿伏伽德羅常數（6.02×1023 mol-1）；Mi為組元i的摩爾質量數值,單位kg/mol；ρi為組元i的密度數值,單位kg/m3。

圖2（a）中實驗測量獲得的表面張力數據表明,隨著溫度的升高,表面張力均可近似為呈線性降低,其中,LiF-CaF2共晶體系表面張力與溫度呈線性關系如式（3）所示。因為熔鹽體內部及表面離子或分子間的動能增加,間距增大,離子或分子間相互吸引力減小,分子或離子的相互作用也弱化,導致表面張力值降低。根據圖2（a）中數據對比可知：Santos方程計算值與不同組分LiF-CaF2體系表面張力測量值的最大估算誤差為6.55%,表明Santos模型能夠較好地預測LiF-CaF2表面張力。進一步利用Santos模型分析LiF-CaF2體系表面相與體相組成關系,可以看出,表面張力值隨著CaF2在表面相組成的增加而增大,溫度升高導致CaF2在表面相的組成減少,CaF2相對于LiF不易與在熔體表面層表面相聚集,推測與CaF2在熔體中的結構形式有關。

圖2 LiF-CaF2熔鹽體系表面張力（a）實驗值與Santos模型計算值比較和（b）CaF2在表面相與體相含量關系