摘要

將檸檬酸和直鏈烷基胺混合后熱解，制備了烷基胺功能化的雙親性石墨烯量子點。研究結果表明，烷基碳鏈長度對石墨烯量子點的表面活性有較大影響。采用十二烷基胺為功能試劑時，石墨烯量子點的表面張力降低到30.8 mN/m，與典型的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉相當。此雙親性石墨烯量子點被用作固體粒子表面活性劑穩定L-薄荷醇/水Pickering乳液時，所形成的乳液具有較高的穩定性，液滴平均粒徑為10μm。該乳液冷卻至室溫后析出結晶，將晶體過濾、干燥后得到負載L-薄荷醇的石墨烯量子點。采用熱風吹掃方式研究石墨烯量子點對L-薄荷醇的緩釋行為。在80℃下，負載型樣品完全釋放薄荷醇所需要的時間分別為混合型樣品和空白樣品的4.6倍與9.2倍，表明石墨烯量子點對L-薄荷醇具有明顯的緩釋作用。

薄荷醇俗稱薄荷腦，有8種立體異構體，但其中只有左旋薄荷醇(L-薄荷醇)具有很強的清涼效果。因此，L-薄荷醇作為清涼劑被廣泛應用于化妝品、牙膏、口香糖、甜食清涼飲料、香煙、藥物和涂擦劑。目前，L-薄荷醇作為添加劑通常是通過直接溶解或機械混合于基質中使用。在產品使用過程中L-薄荷醇釋放速度過快，耐久性差，因此開發新型制備工藝以提高產品性能成為研究熱點。如以明膠和阿拉伯膠為囊材通過相分離-凝聚法制備薄荷醇微膠囊、以明膠乳狀液作為包衣劑制備緩釋型薄荷香精、或采用聚多巴胺(PDA)修飾介孔二氧化硅微球負載L-薄荷醇。現有包覆方法盡管對薄荷醇釋放具有顯著的抑制作用，但對薄荷醇的釋放速率不能進行有效調控。

Pickering乳液是指由固體顆粒代替傳統乳化劑制備的乳液。通過固體顆粒吸附在不相溶的兩相界面形成穩定分散體系。與傳統表面活性劑穩定的乳液相比，Pickering乳液具有穩定性優異、環境友好、毒性低等優點，廣泛應用于食品、醫藥、化妝品和石油等領域。隨著納米技術的日趨成熟，越來越多的納米材料被用于穩定Pickering乳液。常用的固體粒子表面活性劑有SiO2、Ti O2、Fe3O4、磷酸鹽和蛋白質等。兩親性納米粒子由于制備工藝復雜、所需合成試劑昂貴，因此其應用受到極大限制。

石墨烯、氧化石墨和石墨烯量子點具有細胞毒性低、生物相容性好、化學惰性和制備成本低的顯著特點，廣泛用于藥物輸送、生物成像、光熱治療和細胞組織工程等領域。近來年，氧化石墨(GO)和石墨烯量子點(GQD)還作為固體粒子表面活性劑用于穩定Pickering乳液。如Yin等利用GO穩定Pickering乳液制備了GO包覆的聚苯乙烯微球。GO親水性大于疏水性，不合理的雙親結構使GO表面活性低，不能穩定水相中的苯乙烯。Kim等采用“自上向下”的方法合成了雙親性石墨烯量子點并成功用于苯乙烯的乳液聚合。L-薄荷醇含有剛性結構，熔點較高，極性小，不易乳化。相對于石墨烯和GO，GQD更適合L-薄荷醇的包覆。由于GQD是由尺寸為幾納米的石墨烯片構成，通過調節GQD在L-薄荷醇表面的分布以及它們之間的相互作用即可實現對釋放行為的有效調控。然而，已合成的GQD通常表面活性較低，不能滿足以上應用需要。

本文將檸檬酸和十二胺混合后一步熱解得到十二胺功能化的雙親性石墨烯量子點(DA-GQD)，并將其用于穩定L-薄荷醇/水乳液，所制備的包覆材料對L-薄荷醇表現出良好的緩釋作用。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

檸檬酸、丁胺、辛胺、十二胺和L-薄荷醇均為分析純，購于Sigma-Aldrich公司(上海)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；天然鱗片石墨(8000目)為分析純，購于青島閻鑫石墨制品有限公司；其它試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。實驗以水、L-薄荷醇和石墨烯量子點構成的體系制備Pickering乳液。所用超純水由Milli-Q Direct8超純水系統(美國Millipore公司)制取。

S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；Nicolet 6700型全反射傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；Delta-8全自動高通量表面張力儀（芬蘭Kibron公司）D8 Advance型X射線衍射儀和OCA15EC型視頻光學接觸角測量儀(德國布魯克科技有限公司)；T18型高速分散機(德國IKA公司)；VHX-1000C型超景深三維顯微鏡(基恩士香港有限公司)；DSC822e型熱分析系統(梅特勒-托利多儀器有限公司)。