摘要:文中聚焦溫敏聚合物的響應機理,通過單電子轉移活性自由基聚合法(SET-LRP),以溴化亞銅/三-(2-二甲氨基乙基)胺(CuBr/Me。TREN)原位歧化得到的初生零價銅(Cu)及二價銅與混合配體的絡合物(CuBr2/Me。TREN/PMDETA)為催化體系,實現了溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甜菜堿兩性離子功能單體[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨(DMMPPS)的原位鏈延伸,制備得到了系列不同嵌段比的溫敏聚合物P(NIPAM-b-DMMPPS)。采用核磁共振氫譜和紅外光譜對聚合物結構進行了表征。以NIPAM加料比例為40%合成的P(NIPAM-b-DMMPPS)具有最低臨界溶解溫度(LCST)和最高臨界溶解溫度(UCST),分別為41℃和25℃。考察了NaCl濃度對P(NIPAM-b-DMMPPS)LCST的影響,隨著NaCl濃度的增大,LCST略降低。表面張力測試結果表明,表面活性聚合物溶液濃度為1x10-2g/L時,表面張力降低至45mN/m。P(NIPAM-b-DMMPPS)在石蠟/水體系中表現出溫度誘導的乳化-破乳行為,P(NIPAM-b-DMMPPS)吸附在油水界面形成乳液,提高P(NIPAM-b-DMMPPS)中PNIPAM嵌段的比例能夠實現從“低溫乳化、高溫破乳”向“高溫乳化、低溫破乳”的轉變，其在油水乳化破乳領域有良好的應用前景。

刺激響應性聚合物又稱智能型聚合物，可通過改變自身的物理/化學性質對外界環境刺激進行響應，這些刺激包括溫度、pH、機械力、生物分子、電磁力等。其中，溫度響應型聚合物是研究最為廣泛的智能型聚合物，在某個特定的溫度范圍內，較小的溫度變化就能改變聚合物的構型與構象，在親水和疏水狀態之間發生可逆的相變，從而改變其在溶液中的溶解度。根據臨界相轉變溫度前后聚合物分子性質的變化，溫度響應型聚合物可以分為兩大類:一類具有最高臨界相轉變溫度(UCST)，另一類具有最低臨界相轉變溫度(LCST)。在特定濃度下，具有最低臨界相轉變溫度的聚合物表現出隨溫度升高而降低的溶解性。當溫度升高時，這類聚合物會從均勻的溶液狀態逐漸過渡到兩相分離的狀態。這種相變是由于聚合物與溶劑間的相互作用在高溫時減弱，導致聚合物鏈間相互作用占主導地位，從而引發聚合物的凝聚和沉淀。相反地，具有最高臨界相轉變溫度的聚合物則在溫度升高時表現出溶解性提高。在較低溫度時，聚合物可能因鏈間相互作用較強而無法溶解，但當溫度上升到UCST以上時，這些相互作用被削弱，使得聚合物能夠與溶劑相溶，形成均勻的溶液。這種特殊的相變行為使其在生物醫藥、傳感器及催化方面具有極為廣闊的應用前景。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有制備簡單、響應溫度接近于人體溫度等優點，是目前最常用的溫度響應型聚合物。

基于PNIPAM的溫度響應型表面活性劑中，嵌段聚合物是一種重要的類別。PNIPAM在溫度低于其最低臨界相轉變溫度時，其酰胺鍵與水分子之間可形成氫鍵，表現出親水性。而當溫度升高至超過LCST時，這些氫鍵會被破壞，從而使PNIPAM表現出疏水性。將PNIPAM與具有最高臨界相轉變溫度的聚合物結合形成嵌段聚合物，可以同時展現UCST和LCST特性，這種復合聚合物在溶液中呈現出獨特的相態變化，這一現象的詳細研究目前還相對較少。特別是這類溫度響應型聚合物表面活性劑在油水體系中，由溫度誘導的乳化和破乳行為及其作用機制，仍然是未來研究的重要方向。

隨著對高性能、高效能材料需求的增加，活性自由基聚合方法備受矚目。相較于傳統自由基聚合方法，活性自由基聚合法具有可控性強、分子量分布窄、結構多樣性強等優勢，尤其是SET-LRP作為一種新興的活性自由基聚合技術，在聚合反應的可控性和高效性方面表現突出，已廣泛應用于各個領域，例如:強高分子材料的生產、結構復雜的高分子材料的加工及涂層聚合物等。基于上述研究背景，本文通過單電子轉移活性自由基聚合方法制備了PNIPAM，在此基礎上進一步聚合DMMPPS，合成了PNIPAM含量不同的P(NIPAM-b-DMMPPS),并通過溫度誘導，使其在親水性與兩親性之間轉變，考察了其在水溶液中的相轉變行為及其在油水體系中的乳化-破乳行為。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

溴化亞銅:化學純，上海康朗生物科技有限公司;[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨、N,N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺:分析純，上海阿拉丁生化科技公司;N-異丙基丙烯酰胺:98%，含穩定劑MEHQ，上海沃凱化學試劑有限公司;氯化鈉:分析純，遼寧泉瑞有限公司;三(2-二甲氨基乙基)胺:色譜純，98%，上海源溪生物科技有限公司;2-溴代異丁酸:分析純，上海沃凱化學試劑有限公司;氮氣:99.99%,中國大慶雪龍石化技術開發有限公司。

冷凍干燥機:Scientz-12N,寧波新芝生物科技有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀:Tensor27，德國Bruker公司;核磁共振波譜儀:BrukerDRX500,德國Bruker公司;可見分光光度計:QBZY，上海儀電分析儀器分析公司; EZ-Pi Plus便攜式動態表面張力儀，芬蘭Kibron公司;納米粒度儀:BT-90，丹東百特儀器有限公司。